提高铸造高温合金及其精铸件纯洁度的途径

Ways for Improving Purity of Cast Superalloy and Its Precision
Casting Component

YIN Ke-qin
(Institute of Aeronautical Materials,Beijing 100095,China)

Abstract：At present, the purity of the cast superalloy and its precision casting component is an important technology problem during the process of producing alloy and precision casting component in our country. It has been paid great attention to by metallurgist since it not only affects the level of the alloy′s property and the stability, but also the quality and the qualified rate of the components. The factors including raw materials, metallurgy process, impurity and gases distributed in the cast ingot or the component are discussed in detail in this paper. In order to improve the metallurgical quality and the qualified rate of the cast component, the technical requirement and the ways to reach the requirement have been also proposed.
Key words: cast superalloy; purity; impurity

　　铸造高温合金是制造航空发动机的关键零部件的关键材料，其质量直接影响航空发动机的寿命，关系到飞机的安全。为此成为所关注的热点问题。
　　合金及其零件的材质主要表现在合金内在的气体和杂质含量，因为它是萌生裂纹的起源。为确保材质，许多国家都制定了相应的质量控制标准，如G.E.公司的 P29TF-S7《高温合金中微量元素的允许极限》，英国R.R.公司斯贝发动机有关材料（包括所用原材料）和铸件的技术标准。随着航空发动机的发展，要求使用高性能水平的材料，如用定向、单晶合金制作为发动机的涡轮部件。其质量要求也提高了，如美国Cannon-Muskegon公司生产的CMSX-4 第二代单晶合金其气体杂质含量是目前合金中最低的。
　　在我国，由于设备和工艺条件限制，现有高温合金中气体和杂质含量一般高于国际标准。因此合金性能水平有限，且波动性较大，制造零件的合格率较低。国外著名发动机公司生产的涡轮、导向叶片合格率,实心叶片在90%左右，空心叶片（复杂型腔空心叶片）达70%，我国尚达不到这个水平。因此提高合金和精铸件的纯洁度是当前我国冶金工作者一项重要任务，具有较大的社会效益和经济效益。

1　合金纯洁度的基本要求

　　先进航空发动机不仅要求材料有较高的性能水平，而且对材料的气体夹杂含量也有较高的要求，以确保发动机的可靠性。就发动机涡轮叶片材料来看，随着发动机的发展，由变形高温合金发展到铸造高温合金；由等轴晶铸造高温合金发展到单晶高温合金；由第一代单晶合金发展到第二、三代单晶合金。就一般铸造高温合金来说，合金中气体含量一般在(5～10)×10^－6,而单晶合金如CMSX-4气体含量(1～4)×10^－6。
　　合金中的杂质含量：关键性杂质元素Bi，Te和Tl小于 0.5×10^－6；Ag，As和Pb，Sn小于5×10^－6；杂质元素的种类最多约达40种，除了关键性杂质元素外，其它杂质元素的总量小于400×10^－6；单个杂质含量最大不超过25×10^－6。这是美国G.E.公司的要求。当然不同材料、不同零件要求也有所区别，但是总的趋势是对合金中气体杂质限量越来越严，已经发展到要求制备高纯度合金，如已经制备了高纯度的In718合金发动机关键零件。

2　提高纯洁度的途径

　　只有弄清合金中气体和杂质的来源，采取措施以有效地去除合金中的气体和杂质，才能从根本上提高合金的纯洁度。

2.1　杂质的来源
　　合金中气体和杂质一般是由以下几种原因引起的：用于熔炼合金的原材料带入气体和杂质，如镍、铬、钴等金属原材料，按一定标准选用的金属原材料，在合金熔炼中进入熔体，因此选用不同纯洁度的原材料炼制的合金就有性能上的差异。如用两种不同的镍炼制的ЖC6KΠ合金，其性能就有明显差异（见图1）。用不同品位的镍、钴、铬炼制 ЖC6Φ合金其持久强度也不相同。因此选用较纯原材料，才能炼制优质的高温合金。

图1　镍的纯度对ЖC6KΠ(a)和ЖC6Φ(b)合金持久强度的影响
Fig.1　Effect of Ni purity on stress rupture of
ЖC6KΠ(a)and ЖC6Φ(b) alloy

2.2　合金原材料清洁处理的影响
　　炼制合金所用原材料是否清洁是极为重要的环节，由于原材料如镍、钴、铬等制备方法不同，残留在原材料上的外来物也不同。故使用金属原材料炼制合金时必须预先进行清洁处理。如铝块碱洗，镍块酸洗或滚砂等以除去不必要的外来杂质。某些原材料也可以通过熔炼先期预处理以提高纯度。如用某些原材料预先炼制低P低 S的中间合金，再用来炼制合金。

2.3　冶金熔炼过程中杂质的控制
　　合理的真空感应熔炼工艺，可以使合金中气体和杂质进一步去除，如采用真空感应炉熔炼工艺使合金中的Pb和Bi的总量降低40%。当然，真空感应熔炼不可能完全去除其杂质。真空感应熔炼通过蒸发排除熔融合金中具有较高蒸汽压的有色金属杂质。因为当熔融合金中杂质减少到一定浓度，即低于临界浓度时，则融熔合金表面杂质气体的压力将低于炉内真空度，杂质在此熔炼的热力学条件下停止蒸发，图2表明真空条件下融熔合金表面杂质蒸发条件。

图2　真空条件下熔融合金表面杂质蒸发条件
Fig.2　Vapor condition of melt alloy surface impurity

　　合金中气体也是由熔炼所用的原材料带入的，析气质谱研究以及熔炼时气体成分和分压的研究表明：在炉子气氛中氢和水蒸气的分压均超过炉内气氛的成分，达总量的90%。所以水蒸气和氢氧峰值强度的增加与炉料完全融化搅拌和添加碳时析气强度的增加相符。而在加入Ti，Al这些元素和搅拌时特别强烈。所以添加合金元素进行电磁搅拌时有利于气体的析出。但氮的析出强度不大。氧在碳脱氧反应中去除，真空感应熔炼有利于C-O反应，同时也会加快合金中脱氧。俄国对 ЖC26-BИ合金的实验，提高含碳融熔合金的温度，即从1500～1550℃提高到1600℃，使ЖC26-BИ合金中氧浓度降低50%，强烈搅拌也有利于气体的析出。
　　氮动力学研究表明，真空感应熔炼中溶化时可排除随炉料加入的50%的氮，在真空熔融合金的高温精炼的影响较大。在真空下合金中碳有较大的活性，与氧化硅、氧化钠、氧化钾等易还原的陶瓷发生强烈的作用，导致这些元素在融熔合金中积聚。采用在真空中高温等温保温，可有效地排除融熔合金中Na，K。高温等温保温时，可增强呈复杂化合物形式的这些元素的蒸发过程，例如在合金熔体中铬的损失，Pb，Bi等元素的蒸发。
　　在真空感应熔炼采用炉渣混料是排除硫的有效方法。而且随着炉渣碱度提高，除硫效果也增强，在容积10kg真空感应炉中用不同碱度即不同CaO含量的炉渣混料炼制ЖC26-BИ合金时，合金中硫浓度随之变化。

2.4　提高母合金锭表面质量和内部质量
　　母合金锭表面和内部质量控制主要是对母合金锭表面状态严格检查，同时，切取料锭进行熔渣检验。按美国、英国著名航空发动机公司的标准，母合金锭不允许有一次缩孔和二次缩孔不得大于9mm(有的公司规定二次缩孔也必须切除)。在切除一次缩孔和二次缩孔时，不允许一次切断，应沿圆周切，中心部位用冲击锤冲断以避免切割时砂轮的砂粒进入缩孔中，污染合金。锭子表面磨光，不允许有黑皮和黑斑。
　　料锭须经过熔渣检查，目前有两种方法：一是按R.R.公司的方法切取炉料，再真空感应炉中重熔，在1480℃下应见熔池表面的浮渣量，并不得超过总表面（熔池液面）的1%～2%；否则须再处理。另一种是用电子束炉进行EB钮扣试验，检查熔渣面积。因此为确保铸锭内部质量，一般都采用保温帽口，挡渣过滤浇注，以减少铸锭中的夹杂。我国目前在母合金锭技术条件中也有相应的标准要求，且制定了适合我国的航标浮渣检验标准HB5406—88。但执行情况不佳，因此对锭子质量要求有所放松。

2.5　返回炉料的合理使用
　　铸造高温合金由于含有较多贵重金属元素，所以返回料的使用问题是函待解决的普遍问题。虽然不同合金返回料的使用和熔炼工艺有所区别，但一般来说，根据国外许多公司的试验结果，返回料使用比例在50%～80%范围。
　　返回料使用中最为关键的是氮浓度增高。铸造合金返回料中的氮基本上是铸造阶段带入的，一般集中在铸件表面上。研究表明：在浇口表面深度在400μm处氮含量大于0.01。因此在返回料熔炼时，必须注意炉料表面的清洁处理，一般用滚筒滚砂，由于滚筒转动块料互相碰撞磨擦达4.5h，使其表面清洁后再入炉熔炼。
　　返回料和新料配制工艺，一般是先将返回料在真空重熔成锭，化学成分合格后再按比例 与新料锭重熔浇注成母合金锭。同样应成分合格，性能合格，气体和杂质符合要求后作炉料使用。一般要求返回料锭中N₂, O₂含量为(5～10)×10^－6; H₂(1～2)×10^－6。

2.6　改善铸造条件，减少铸锭过程中的杂质
　　纯洁的母合金料在精练零件中，由于坩埚和壳型材料，型芯材料的污染也会影响到合金的纯洁度，影响铸件合格率。定向、单晶空心叶片，合金液在较长时间内，较高温度下顺序凝固易与壳型、型芯材料作用而污染合金。因此在精铸零件时应特别注意熔炼坩埚、型芯、壳型的质量。就坩埚而言，一般使用等静压氧化镁预成型坩埚，当然在国外曾用Al₂O₃，ZrO₂坩埚，其价格相对贵些。由于有丰富的资源，我国广泛使用氧化镁坩埚。使用时应注意避免合金锭与坩埚的机械碰伤。国外一些工厂在进行二次重熔浇注零件前，料块必须100%倒角后才能入炉重熔。一般一个预制坩埚使用10次，10炉后合金中杂质含量增加。重要零件规定控制坩埚使用的最大寿命为5次。壳型强度，尤其是内表面一二层质量直接影响到铸件质量，由于壳型内表面一二层质量不好，铸件合格率仅为35%，经过工艺改进后，提高了壳型内表面的光洁度和一、二层强度，铸件合格率提高到55%。应该说影响精铸零件的质量因素很多。由于无余量精铸过程较为复杂，尤其是空心叶片，应从各工序采取有效措施防止可能产生的杂质污染合金。

3　先进的熔铸技术

　　目前正在采用一种新的熔铸技术，这就是冷壁坩埚熔铸。由于采用常规的方法熔铸高温合金时将受到熔炼坩埚耐火材料的污染，即使使用的母合金纯洁度很高，在高温下易与陶瓷发生反应而污染合金。这降低了合金铸件的纯洁度，影响铸件合格率。因此近年来国内外采用冷壁坩埚熔铸合金，如采用冷壁坩埚熔铸定向、单晶合金零件。据报道，一种适用于高温合金的冷壁坩埚熔铸炉ISP2/IICC是较为先进的容量较大的冷壁坩埚炉。由于冷壁坩埚熔炼炉造价昂贵，一般用于高纯单晶定向合金浇注零件。